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                                        闡述石墨負極材料改性

                                        發布日期:2023-07-28 14:46瀏覽次數:

                                        1 包覆改性

                                        包覆改性是指以石墨類碳材料為“核芯”,表面包覆改性 材料形成類似“核-殼”的結構,包覆改性主要分為碳材料包 覆、金屬和非金屬及其氧化物包覆等。 

                                        1.1 碳材料包覆 

                                        通常包覆所用的碳材料有瀝青、樹脂類材料等。 在石墨表面包覆一層無定形碳,會增大負極材料整體的層間 距,從而利于 Li+在其內部的擴散。近年來,Han 等探究煤焦油瀝青在不同軟化點下對石墨負極電化學性能的影響。研 究表明,涂有 CTP 衍生的無定形碳的石墨,首次放電比容量 為 368 mAh/g,大于原始石墨的 344 mAh/g。該研究也發現CTP 的軟化點越高,材料的比容量也越高,其原因可能是高 軟化點的 CTP 能夠形成更均質的無定形碳涂層涂覆在石墨 表面,有效降低電荷在石墨電極-電解質界面轉移的電阻。Jo 等以四氫呋喃為溶劑,探究不同包覆含量和不同軟化點對 石墨負極材料的影響。

                                        研究表明,在 250 ℃軟化點下,當石油 瀝青含量為 10%(質量分數)的碳涂層包覆人造石墨之后具有 良好的首次充放電效率,放電比容量達 343 mAh/g,在 10 C 倍 率下也具有 84.1% 的容量保持率。Im 等在實驗過程中,通 過使用甲苯作為溶劑,將瀝青涂覆在球形天然石墨(SG)上,然 后用溫和活化的手段控制涂層結構,結果顯示這有助于在反 復充放電的整個過程中保持石墨負極結構的完整性。除瀝 青之外,也有學者用馬來酸鈉(SM)涂覆在石墨材料的表 面。微觀結構表明,SM 涂層由于其豐富的羧基有利于形成 堅固的固體電解質界面(SEI),由于不飽和鍵之間的聚合,提高了石墨負極的機械性能,從而能夠大大延長電池的循環壽命。 

                                        1.2 金屬及其氧化物材料包覆 

                                        石墨通過與金屬及其氧化物的復合,能夠有效提高其導 電性能。Eom 等通過簡單球磨,能夠在短時間內制備出具 有優異倍率性能和循環性能的 Li4Ti5O12(LTO)包覆改性的石 墨負極材料。結果顯示,經過 5 min 球磨的 LTO 涂層包覆的 石墨負極,表現出較高的初始放電比容量(0.2 C 時為 324 mAh/g),較好的倍率性能(5 C 倍率下比容量大于 260 mAh/g) 和出色的循環性能(0.2 C 倍率下循環 100 次容量保持率約為 94%)。

                                        Eric 等通過原子層沉積技術(ALD)將單離子導電固 體電解質(Li3BO3 -LiCO3 )涂覆到壓延后的石墨電極上,形成人 造固體電解質界面(SEI),如圖 1(a)所示。與未涂覆的電極相 比,固體電解質涂層:(1)消除了預處理過程中自然形成的 SEI 膜;(2)相間阻抗比自然形成的 SEI 降低了 75% 以上;(3)延長 了4 C 充電條件下的循環壽命,在軟包電池中循環 500次后能 夠保持 80% 的容量。

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                                        通過對石墨進行碳材料包覆,能夠優化石墨負極的首次 充放電效率,以及延長循環壽命,但涂覆層顆粒與石墨顆粒之 間的結合力較弱,容易從石墨表面脫附影響改性效果;金屬及 其氧化物材料的包覆能夠將其本身的導電性引入石墨負極當 中,對循環穩定性和倍率性能都有較好的提升。目前最新的 原子層沉積技術(ALD),能夠很好地兼顧成本與收益,或將是 未來傳統包覆改性技術的替代方案。

                                        2 表面改性 

                                        2.1 表面氧化 

                                        對石墨進行表面氧化處理的目的是去除石墨表面碳原子 的無序狀態,調控石墨表面的化學性質,從而有助于形成更加 穩定的 SEI 膜。氧化處理主要包括氣相氧化和液相氧化,常用的氧化劑有 HNO3、H2SO4、H2O2 和直接的空氣熱處理 等,近年來,也有學者用琥珀亞酰胺和氧化錳改性石墨。 

                                        采用液相強氧化劑處理,一般可以得到表面微氧化或微 膨的石墨顆粒。Lin 等用高氯酸(HClO4 )作為插層劑和氧化 劑可以在較低的溫度下合成微膨石墨(MEG),所制備的 MEG 具有 0.2 C 下 395 mAh/g 和 1.6 C 下 250 mAh/g 的放電比容量。Ma 等提出了一種從石墨球合成溫和膨脹石墨微球 (MEGMs)的方法,通過改良的加壓氧化和微波處理相結合, 能夠擴大石墨的層間距,增加微孔數量,使得 Li+的擴散速率 增強,如圖 2 所示。實驗數據表明,MEGMs 在 100 mA/g 電流 密度下具有 446.7 mAh/g的可逆比容量,在高倍率的電流下也 表現出了不錯的性能。

                                        2.2 表面氟化 

                                        Matsumoto 等用 3×104 Pa 下的 ClF3處理不同粒徑的天 然石墨,實驗發現經氟化處理后樣品的比表面積減小,并且首 次庫侖效率提高了 5%~26%。最近的研究結果也表明[30],隨 著處理時間延長,石墨納米片(GNPs)的比表面積會減小,但材 料的結構特征在氟化后保持不變。在處理 20 min 時,石墨納 米片表面的氟濃度趨于飽和。Lee 等使用 C4F8真空等離子 體處理,將碳-氟基團(CmFn )選擇性地引入天然和人造石墨表 面。他們發現,經過 15 min 等離子體處理的石墨負極在 10 C 倍率下的首次放電比容量為 272 mAh/g,并且能夠保持穩定 的庫侖效率。他們分析其原因可能是在石墨表面形成了“半 離子”C-F 鍵,這種獨特的 C-F 鍵同時具有離子鍵和共價鍵的 特性,有助于形成穩定的 SEI 膜,實現鋰離子在 SEI 膜處有效 嵌入和脫出。 

                                        2.3 表面刻蝕 

                                        石墨表面的孔隙結構也是影響 Li+嵌入/脫出速率的重要 因素。表面刻蝕的目的是增加 Li+擴散的通道,從而有效提高 電 池 的 倍 率 性 能 。Cheng 等 將 天然石 墨 在 650、750 和 850 ℃的干燥氣流下熱處理 1 h,然后在氮氣氣氛中進一步熱 處理 4 h。全電池測試實驗結果顯示,多通道石墨負極在 6 C 倍率下有 83% 的容量保持率,在 10 C 倍率下也有 73% 的容量 保持率,其倍率性能遠遠優于原始石墨,如圖 3(a)和(b)所示。獲得的表面多通道石墨,使鋰離子能夠快速接觸石墨顆粒,如 圖 3 (c)所示。此外,該多通道石墨在沒有任何添加劑的情況 下,在 6 C 倍率下循環 3 000 次后容量保持率為 85%,具有優 異的循環性能。

                                        Zhang 等采用氮摻雜和 KOH 刻蝕技術,成功制備出了氮摻雜多通道石墨。EIS 測試表明刻蝕石墨比原始石墨具有 更低的電化學電阻;紐扣電池測試表明,N 摻雜多通道石墨具 有 361 mAh/g 的比容量和 91.4% 的庫侖效率;在全電池測試 中,在 3 C 快充協議下,10 min 可充 51%,30 min 可達到 100% 滿電的狀態,展現出了出色的快充性能。由此可見,表面改性技術能夠很好地提升石墨負極的電 化學性能,尤其是刻蝕改性技術,既能增加鋰離子插入位點 的數量,又能提高鋰離子擴散效率,是提高石墨負極材料倍 率性能和循環性能的有效手段。

                                        3 摻雜改性 

                                        3.1 金屬元素及其氧化物摻雜 

                                        摻雜改性元素的種類多樣,總體可分為金屬元素和非金 屬元素兩類。通過將合適的元素摻雜到石墨負極材料中,能 夠起到改變石墨微觀結構和電子結構的作用,有助于 Li+的傳 輸。Wang 等通過高能機械研磨制備了錫/石墨/銀復合材料 (Sn/G/Ag),Sn、Ag4Sn 等具有電化學活性的組分均勻分布在石 墨顆粒表面,得到的負極材料初始比容量為1 154 mAh/g,并在 超過 100 次循環中仍有 380 mAh/g 的可逆比容量。Jin 等在 200 ℃下通過溶劑熱反應制備出Fe3O4 -熱解氧化石墨,改性后 的負極材料初始放電比容量為1 275 mAh/g,50次循環后容量 保持率 為 81%。Wang 等通 過球磨 ,輕松 有效 地合 成了 Fe2O3 -石墨復合材料,在第一個循環中達到了 535 mAh/g的可 逆比容量,55次循環后具有 490 mAh/g的比容量,容量保持率為92%。 

                                        3.2 非金屬元素及其氧化物摻雜 

                                        非金屬元素的摻雜主要有 N、P、B、S、Si 等。Kim 等[37]通 過熱解燃料油的熱凝聚和碳化過程制備石油基鋰離子電池負 極,H3BO3被用作高效熱凝聚、碳化和電池性能的催化劑。值 得注意的是,H3BO3促進了熱凝聚和石墨碳結構的形成,并充 當了硼摻雜劑。硼的摻雜減弱了石墨碳中的高活性位點,有 效控制了 SEI 膜的形成,從而提高了負極材料的初始庫侖效 率。硅基負極材料具有高比容量、儲量大等特點,目前已成 為鋰離子電池負極材料的研究熱點。Zhang 等通過直接 鎂熱還原法,將納米石墨片(NanoGs)與商用 SiO2摻雜制備了 Si/NanoGs 復合材料。

                                        結構表征表明,平均粒徑為 20 nm 的硅 納米顆粒均勻分布在 NanoGs的表面,并具有高度結晶的片狀 結構。在電流密度為 100 mA/g 時的初始鋰儲存比容量為 1 702.9 mAh/g。由于 Si 和 C 之間的相互作用較弱,Si/C 材料 在 LIBs 中實際應用很困難,Zhang 等通過兩步重氮化反應 來修飾石墨納米片和 Si 納米粒子,制備出了穩定的 Si-ArGNs 復合材料,由于 Ar 基團鍵合,Si NPs 很好地分散在 GNs 上,在 100 mA/g 的電流密度下的初始可逆比容量為 1 174.7 mAh/g,循環 100 次后比容量為 727.3 mAh/g。以上研究也證 實了,B、Si等元素的摻雜能夠有效提高石墨負極材料的電化 學性能,與石墨產生協同效應。 

                                        3.3 多元素共摻雜 

                                        Park 等通過 H3PO4和 H3BO3的熱分解,可以將 P 和 B 與 碳形成化學鍵而結合到天然石墨表面,有效促進循環過程中 額外的 Li+消耗。Sun 等[42]通過實驗獲得了具有高濃度 C-S 鍵、大比表面積和寬層間距的 N、P、S 三元摻雜分級多孔軟碳 (NPSC),將負極材料的可逆比容量提高到了 500 mAh/g,在 500 次循環后仍有 90% 的容量保持率。此外,Ma 等制備 出了具有高倍率性能和長循環壽命的 N、P 共摻雜多孔石墨 烯基負極材料,該實驗也從側面證實了摻雜改性這一手段的 有效性。協同摻雜效應能夠增加層間距,促進快速的界面 Li+ 吸附和擴散反應。

                                        從以上可以看出,摻雜改性方法靈活多樣,摻雜不同的元 素會得到不同的效果。比如摻雜 N、P、B、Si 等元素,有效提 高其儲鋰容量;而摻雜 Sn、Ag、Fe 等金屬元素,可以提高石墨 負極的電子電導率,對于初始放電容量和可逆容量有較大提 升。并且,利用多元素共摻雜產生的協同作用,結合各自優 點可以發揮出更好的改性效果。

                                        4 其他改性方法 

                                        4.1 結構優化 

                                        天然石墨由于石墨化程度太高,導致 Li+進出比較困難。因此,Hu 等從改變石墨微晶結構的角度出發,以介孔/大孔 二氧化硅為模板,以中間相瀝青為前驅體,合成了具有中孔 和大孔的碳負極材料。Zheng 等通過原位沉淀法制備出了 高容量 MnO2 /多孔石墨碳,初始可逆比容量為 1 516 mAh/g, 循環 400 次后的容量保持率為 90% 左右。Xing 等引入了一 種新型的生長策略,以使用檸檬酸鎂作為誘導劑和模板,從 低成本煤焦油瀝青(CTP)中合成出了面條狀的多孔石墨碳 (NPGC)。獨特的面條狀結構,使之具有大的比表面積和孔體積,再加之一定的氧和氮雜原子摻雜,不僅提供了更多的活 性位點和空間用于鋰離子儲存和擴散,還為快速電子傳導提 供了理想的導電性。Lim 等通過簡單的工藝由中間相瀝青 前體(MP)制備出了石墨泡沫(GFms),該負極材料在 30 C 倍率 下的容量保持率仍高于 92%,這對于電動汽車等大功率領域 來說非常具有應用前景。 

                                        4.2 球形化處理

                                        天然鱗片石墨存在的各向異性問題,使得鋰離子電池的 充放電比容量比較低,而通過對石墨球形化處理,能夠改變 天然石墨的形貌,控制石墨顆粒的粒度,從而優化電化學性能。有研究表明,石墨負極材料的粒度 d50控制在 16~18 μm 比較合適。在球形化過程中,主要涉及以下幾個現象:片層狀的石墨片被折疊和彎曲,成為球形顆粒的核心骨架;大薄片的石墨邊緣被折斷,粒度逐漸減??;較小的石墨碎片 重新附著在球形石墨顆粒上。通過球形化處理,可有效改善負極材料的比容量、循環壽命和首次充放電效率等。

                                        4.3 復合材料處理 

                                        復合材料處理是指將天然石墨顆粒,與其他同樣具有優 異電化學性能的材料混合,比如石墨烯、碳納米管等,使復合 處理后的負極材料具有更優異的電池性能。Yen 等報道了 一種可在室溫下制備的氮摻雜石墨烯片復合材料,經過 100 次循環后,可逆比容量仍有 488 mAh/g。Wu 等制備出了 N 摻雜石墨烯/石墨復合材料,該材料具有 781 mAh/g 的高比容 量,石墨烯骨架充當膨脹吸收劑,以緩解在高放電率下產生 大的應變,因而在 10 C 倍率下能夠得到 351 mAh/g 的比容量, 循環 1 000 次后容量保持率仍高達 98.1%。

                                        Zhang 等制備出 了氧化石墨烯片、碳納米管和商業石墨顆粒的復合材料。在 0.5 C 下循環 60 次后的比容量為 1 050.3 mAh/g,在 10 C 倍率 下仍有 478.8 mAh/g 的可逆比容量,與只有石墨烯/石墨復合 材料相比,碳納米管的摻雜,有助于形成導電網絡并促進電 子的移動。Qiao 等通過氣相沉積法(CVD)在 Si納米顆粒上 生長 CNT,成功地制造了一種新穎的 Si@CNTs@c-ZIF 復合 材料。該復合電極在 200 個循環后的可逆比容量為 568.8 mAh/g。在該材料中,柔性多孔碳殼可以有效緩沖 Si 在循環 過程中的體積膨脹,碳納米管的連接以及氮的摻雜,可以有 效促進電子傳導。

                                        綜上所述,通過對天然石墨進行球形化處理,可以減小比 表面積,提高振實密度,從而改善石墨材料的電化學性能,但 球形化后的石墨仍不能達到使用要求,還需要與其他方法結 合才能發揮更好的效果;結構優化和復合材料處理,本質上 也是協同運用多種材料和多種改性方法,與石墨產生協同效 應,從而得到性能遠遠優于石墨本身的材料。以上方法也為 之后的石墨負極改性提供了新的思路。

                                        5 不同改性方法比較 

                                        隨著市場需求的不斷發展和改性技術 的不斷進步,改性石墨負極材料的電化學性能也變得越來越 優異,有些甚至已經接近了商業化的標準。從改性方法來比 較,包覆改性和表面改性已經有相關實驗從扣式電池測試發 展到全電池測試,說明這兩類方法相對于其他改性方法離商 業化更近。摻雜改性雖然對于電池容量有較大提升,并且改 性的方法靈活多樣,但是循環壽命和容量保持率或將是今后 研發突破的重點。其他改性方法比如結構優化、球形化和復 合材料處理等,在電池容量、循環壽命和容量保持率上都有 比較亮眼的數據,但大多都停留在實驗室階段,若想商業化 還需經過市場的不斷檢驗。 

                                        在當前的負極材料市場格局中,人造石墨和天然石墨仍占據主導地位,隨著下游市場對于長續航、快充、高能量密度 等性能的需求,硅基負極材料的研發也在不斷向前邁進。目 前負極材料市場空間廣闊,下游消費端產品需求持續擴張, 這對于負極材料生產企業以及相關科研工作者來說是一大利好,也是一個挑戰。



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