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                                        負極材料石墨化技術與優勢

                                        發布日期:2023-09-14 17:03瀏覽次數:

                                        近幾年,我國大力推進新能源汽車購買力度,新能源汽車行業飛速發展,導致鋰電池市場供不應求,而70%以上的鋰電池負極材料都需要進行石墨化處理。石墨化技術現在急需升級優化,來面對目前石墨負極材料供不應求的市場局面。石墨化是指用熱能將不穩定的碳原子實現由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉化,原子重排及結構轉變的能量來源為高溫熱處理。隨著熱處理溫度的提高,D002(石墨層間距)逐漸變小,到達2300℃時變化顯著,到3000℃時,變化趨向緩慢,直至完成整個石墨化過程。

                                        上述的石墨化需要在高溫爐的環境下才能進行。目前石墨化使用的主流爐型為:①艾奇遜爐;②內串爐;③箱體爐。這三種爐型的區別如下所示:

                                        裝爐

                                        再進行石墨化時,200~1000℃期間,爐內產生大量外逸的揮發分物質。過度積壓會產生局部炸爐的安全事故。揮發分大量逸出時燃燒不充分會產生大量的黑色煙氣,帶來環保風險。如果想要避免這些不良影響,可以按照以下的制備流程進行石墨化處理:

                                        1、負極粉揮發分高低搭配

                                        ①負極粉入爐時按照揮發分高低進行搭配,高揮發分物料,注意均勻分布,避免從部分區域集中逸出;

                                        ②送電初期在揮發份集中排放階段適度放緩,使揮發物質緩慢排出充分燃燒。

                                        2、選擇合適尺寸的坩堝

                                        根據爐芯所能產生的截面電流密度,合理選擇適合的坩堝。

                                        坩堝尺寸過大,即爐芯截面過大,申流密度過小,容易發生“小馬拉大車”的品質不良風險;

                                        坩堝尺寸過小,即爐芯截面過小,電流密度過大,容易發生“大馬拉小車”的電能浪費現象。

                                        3、輔料的選擇

                                        揮發分:要求<1%,若偏高易發生局部炸爐以及產生黑色煙氣,若工藝設計送電前期緩慢,可以考慮以低成本采購揮發分較高的輔料。

                                        灰分:要求<1%,偏高易對負極以及出爐后輔料銷售產生負面影響,若輔料銷路穩定,可以低成本采購高灰分輔料。

                                        硫分:低硫高硫的選擇主要根據環保設施處理能力進行選擇,須綜合考量。

                                        比電阻:艾奇遜爐需要一定的比電阻通電后自發熱,選擇行業常規數值即可。

                                        輔料的選擇上可以調整的空間很大,權衡輔料采購與銷售的情況,在確保環保要求的前提下,制定收益最大化的方案!

                                        4、避免爐內偏流

                                        理想的電流走向是均勻的,同向的。爐內負極與輔料分布不均勻時,電流會從電阻偏低的地方流通,發生偏流現象,影響整爐石墨化效果。

                                        要求:

                                        ①裝輔料避免小顆?;虼箢w粒集中抱團出現;

                                        ②物料返工時,忌與電流方向相同,應采取與電流方向垂直的方式入爐;

                                        ③新舊坩堝一同入爐時也須采取與電流方向垂直的方式,忌新坩堝裝下層的同時舊坩堝裝上層。

                                        送電

                                        石墨化高溫處理的有效階段僅在2400C~3000℃之間,為使爐內各個位置都達到3000℃,需要在高溫時保持一段時間,爐型不同參數不同,高溫時長由10H~30H不等。那么我們在進行石墨化時應該選擇什么樣的石墨化功率曲線呢?

                                        可以按照以下選取標準選擇適合自己的石墨化功率曲線:

                                        ①根據爐內主/輔料、坩堝的不同選取不同升溫曲線;

                                        ②爐內主/輔料揮發分較高時,選取較慢的升溫曲線;

                                        ③爐內主料/輔料灰分較高時,須延長高功率時長。

                                        由于負極材料的粉狀特性,國內近兩年發生的多起較嚴重的噴爐事故,因此在送電過程中須密切關注爐況:

                                        ①是否有局部過熱情況發生;

                                        ②是否爐壁爐頂有躥火;

                                        ③爐內是否有低沉的轟鳴聲。

                                        只有防患于未然,將噴爐事故的火苗提早撲滅,才能保證安全生產大于天。

                                        冷卻出爐

                                        1、冷卻方式

                                        負極材料的石墨化冷卻不能使用灑水的方式進行冷卻(但有時可以噴物方式進行冷卻),會產生針對主料品質以及輔料的綜合性負面影響,應采用抓斗或負壓吸料系統,逐層抓開進行自然冷卻。

                                        在冷卻時,要求冷卻時間不宜過長,根據實際觀察,在相同的生產效率前提下,大爐子產量高于小爐子,但小爐子壽命往往高于大爐子。

                                        此外,冷卻時間不宜過長還有個考慮因素一一物料的比表面積。目前國內外各大客戶無一不關注物料的比表面積指標,根據多家石墨化企業的比表數據對此,有下面發現:

                                        ①內串爐生產的物料比表普遍低于艾奇遜爐;

                                        ②艾奇遜爐小爐子生產的物料比表普遍低于大爐子;

                                        ③同爐內物料上層比表最小,下層最大。

                                        簡而言之,料在爐內時間越短,比表指標越小。

                                        2、出坩堝時機

                                        由于每個廠家爐況以及生產參數不同,所以需自行摸索如何在保本保質保量的前提下出爐。

                                        坩堝正常冷卻情況下露出2/3時再出爐,可以在此基礎上進行調整,摸索出適合自己的出爐時機。

                                        3、表皮料處理

                                        石墨化過程中,雜質經【固態-液態-氣態】的變化后逸出并排出,3000℃的高溫可以使自然界99.9%化合物的化學鍵斷裂形成單質元素,除C元素以外全部氣化排出。伴隨著大部分雜質排出,但少量雜質會在冷卻時吸附在主料表層,出爐時會形成一層粗糙的表皮,高灰分和高揮發分的物料形成的表皮料更多。

                                        由于表皮料在指標上與合格的負極材料相差太大 (粒度、振實、比表、形貌、成分等差異顯著),為確保負極材料品質可在出爐后出粉前,打掉1~5公分直至物料表面光滑,取出的表皮料另行處理。

                                        石墨化目前的不足與改進之處

                                        三種石墨化方式的特點和不足:

                                        1、艾奇遜爐生產周期長,冷卻慢,效率不高;

                                        2、艾奇遜爐平均每1噸主料需要約3~4噸輔料進行生產,這些輔料多為煅后石油焦,出爐后作為增碳劑售出,另一部分返爐使用,然而增碳劑的市場增量無法跟上鉀電池市場的飛速發展,增碳劑市場趨于飽和時,輔料處理將變成一大難題;

                                        3、內串爐生產周期短,電能利用率高,但是裝爐量小,坩堝成本高;

                                        4、箱體爐減少了坩堝使用成本,但存在石墨化品質不均一的缺點,裝爐量增大時,這一缺點更加突出;

                                        5、各類爐子在生產時,由于爐內主/輔料的灰分以及揮發分的大量逸出,都面臨著環保和安全問題;

                                        需要改善的方向和建議:

                                        1、艾奇遜爐型設計盡量扁平化,即保持爐芯橫截面積不變,橫向擴大裝爐尺寸,將原3層改為2層,增加單層裝坩堝量,此舉目的在于增加冷卻效率,延長爐子壽命,控制加工物料比表指標;

                                        2、尋求現行艾奇遜爐保溫材料更好的替代材料;

                                        3、內串爐設計時盡量大型化,在坩堝制作工藝上尋求突破,以期獲得更大的裝爐量以及更長的坩堝壽命,降低坩堝使用成本;

                                        4、箱體爐兼具艾奇遜爐與內串爐的優點又規避了缺點,推薦箱體爐作為未來負極材料石墨化的主要爐型,但須對其品質不穩定的缺點加以關注并重點研究,建議爐型設計小型化,變壓器選取15000KVA~17000KVA,尋求石墨化品質與石墨化效率的最佳契合點。

                                        5、針對此前提及的安全環保問題,以及增加裝爐量,建議對石墨化物料進行碳化預處理,但碳化的工藝等細節須作為重點進行研究。

                                        雖然石墨化爐型、爐況各有不同,工藝也是千差萬別,但石墨化的熱處理原理基本相同。隨著電池行業的不斷發展,石墨負極材料對石墨化工藝的要求也是越來越高,如何在生產技術過程當中,發揮“工匠精神”,探索出一條高效、簡潔、精致的石墨化工藝道路,這個方向是我們石墨領域當中需要探討的問題。



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